页岩油和页岩气快速评估方法

除了常规油气藏,地球中还蕴藏大量的油气资源。通常,这些非常规油气藏评估难度大,开发成本较高,并且开采需要先进的技术。随着常规油气储量的快速消耗,将来常规油气资源的供不应求是不可避免的。因此,人们开始关注非常规资源,以满足目前和未来的油气需求。人们最关注的非常规油气藏是页岩气和页岩油,以及细粒沉积岩中生成及赋存的烃类。有效勘探页岩气和页岩油需要快速且经济地筛选大量样品。

本文验证了一种新的页岩气和页岩油筛选技术,发现热解-傅里叶变换红外光谱在单项分析中能够提供大量与页岩品级相关的信息,包括已存在气体类型(包含甲烷)及释放的液态烃类的性质。建立校正曲线能够快速确定气体数量和已存在脂肪烃的平均链长。选取苏格兰米德兰山谷(Midland Valley)的石炭系油页岩样品为研究对象,应用热解-傅里叶变换红外光谱来显示油页岩样品甲烷的百分数,结果表明:含未成熟III 型干酪根页岩中的相对气体丰度顺序为水>二氧化碳>甲烷,含成熟I 型干酪根的页岩中相对气体丰度的顺序为水>甲烷>二氧化碳,含过成熟I 型干酪根的页岩中相对气体丰度的顺序为二氧化碳>水>甲烷。因此热解-傅里叶变换红外光谱技术可评估页岩油和页岩气目标区,操作简单,省时省工,提供的信息却很丰富。

此次研究选择的样品为在苏格兰米德兰山谷(Midland Valley)的野外露头中收集到的一系列不同成熟度和有机质组分的页岩(表1)。页岩沉积在苏格兰高地边界(Highland Boundary)和南部(Southern Upland)断裂之间的大型断裂峡谷中。在石炭系,热带湖泊体经历了热分层作用及缺氧环境,形成了富含有机质页岩的沉积。所有的页岩样品来自斯特拉思克莱德(Strathclyde)组沉积岩的下石炭统亚系维宪阶(Visean Stage)。

热解-傅里叶变换红外线光谱研究中的样品及其地球化学特征

开展实验之前,要对页岩样品进行预处理。利用碾槌和研钵将页岩碾碎成细粉状(粘土级)。分析粉末状样品的数量,得到总有机碳含量,并进行岩石热解(RE6)。测定一定量的碾碎样品,放入试管中,加入体积比为93:7 的二氯甲烷/甲醇溶剂混合物,从而可以从页岩中提取任何液态烃类。再将试管放置在超声波清洗器15 分钟,然后在离心机中放置5 分钟,转速为2500 转/分钟。用移液管收集上层的溶剂,这一过程重复三次。将提取物混合。最后一次的提取物要用氮气清洗以清除溶剂,干燥后称重。用石英棉堵住移液管,并充填3 厘米厚的硅胶层,硅胶层已在450°C 的火炉中经过一整夜的活化,利用柱层析法对提取物进行分馏。将称重的样品放置在圆柱顶部,并用3 倍圆柱体积的己烷(烷烃馏分)、二氯甲烷(芳香族馏分)和甲醇(极性馏分)洗脱其组分。然后对页岩样品进行气相色谱分析-质谱分析法和热解-气相色谱分析-质谱分析法吗,以用来和热解-傅里叶变换红外光谱分析进行对比研究。Midland Valley 的总有机碳含量大约在5%~23%之间。较高总有机碳含量与前人研究成果一致,它是这一地区具有历史意义油页岩产业的基础。几乎所有样品都代表了优质的烃源岩(总有机碳>4%)。程序化热解(RockEval6) S2/S3 比值显示,除了南昆斯费里(SQB),所有样品主要为I 型干酪根(>15),I 型干酪根反映湖泊环境下的藻类遗体沉积;SQB 为III 型干酪根,III 型干酪根反映陆生植物物质的流入。程序化热解数据还显示,大部分样品的成熟度与生油峰值(Tmax445~450°C)相对应。除了未成熟的南昆斯费里(SQB)和过成熟的Society Beach 之外。

研究页岩的溶剂提取物的脂肪族组分的气相色谱分析-质谱分析总离子流

溶剂提取方法能够计算可提取的有机质(EOM)的重量,可以看出样品含有大量的液态烃类。通过对所提取的有机质进行柱层析法获得的化学组分,其相对丰度各不相同。化学组分相对含量的差异可反映有机质来源(陆生植物物质相对对立)和成熟度(正常情况下,未成熟有机质相对对立)的变化。气相色谱分析-质谱分析法可展示可提取的有机质中的单一有机组分。利用气相色谱分析-质谱分析法获得的正构烷烃分布的包络线,可以表征有机质流入,含有C18 的烷烃可以证明有海藻有机质输入。样品BR 的成熟度最高,因干酪根已发生更加广泛的裂解,正构烷烃碳数模式相较于其它样品以短链为主。

单步热解-傅里叶变换红外线色谱可在600°C 条件下进行,因为在这个温度,碳-碳键处于热分解状态,并且热解产率高。生油窗I 型干酪根的页岩(PEE、BR)在热解-傅里叶变换红外光谱处理之后形成了大量的脂肪烃。图上的响应是挥发油和干酪根热解生成的油所产生的。生油窗的所有页岩样品还释放出大量甲烷,推测是孔隙间气体和吸附气体及已存在油和干酪根热裂解产物的混合物。生油窗的页岩样品还会释放二氧化碳和水,其可能来自矿物质和有机物表面的解吸附、有机物的脱羧反应和含水矿物的分解。未成熟III 型页岩样品(SQB)在热解之后未产生大量脂肪烃,表明此类干酪根不易产生油或气。过成熟I 型页岩样品(SB)产生有限的脂肪烃和甲烷信号,这与分析样品前在自然条件下烃的生成和逸散一致。

PEE、SQB、SB 和BR 样品在600°C 持续15 秒单步裂解的红外光谱

建立并利用校正曲线可量化气相中的成分。校正曲线要求在直接注入气体或者热不稳定物质发生分解的条件下建立。只要知道分析样品的数量,就能计算热解装置中每种产物的浓度。气相的校正具有辅助作用,因为液相傅里叶变换红外光谱中具有极小的分子交换。生油窗I 型干酪根的所有页岩(PEE、BR)在600°C 热解后产生的甲烷最多。含未成熟III 型干酪根的页岩样品(SQB)和过成熟I 型干酪根的页岩样品(SB)在600°C 热解之后产生的甲烷最少。甲烷的数量为百分之几,根据样品的情况呈数量级变化。生油窗I 型干酪根的所有页岩(PEE、BR)在600°C 热解后产生大量水。含III 型干酪根的页岩样品(SQB)也产生大量水,这与出现富含挥发物的未成熟有机物的现象一致。或许,可以预计含过成熟I 型干酪根的页岩样品(SB)在600°C 热解之后产生的水最少。生油窗I 型干酪根为主的页岩(PEE、BR)在600°C 热解之后产生大量的二氧化碳。含III 型干酪根的页岩样品(SQB)产生的二氧化碳最少。含过成熟I型干酪根的页岩样品(SB)在600°C 热解之后产生的二氧化碳最多,这表明其它样品出现的甲烷,通过与矿物表面的相互作用,部分转化成二氧化碳,这与过成熟岩石中出现化学反应的假设一致。不同气体的相对丰度反映了样品的历史变化。生油窗I 型干酪根所有页岩(PEE、BR)的气体丰度顺序为水>甲烷>二氧化碳。过成熟I 型干酪根含有气体的相对丰度为二氧化碳>水>甲烷。未成熟III 型干酪根含有气体的相对丰度为水>二氧化碳>甲烷。

正构烷烃(从戊烷到十五烷)经过600°C 热解和傅里叶变换红外光谱检测获得的校正曲线

页岩含各种有机组分,这些组分可通过应用不同温度确定成熟度进行评估。因此,多步热解-傅里叶变换红外光谱方法能够提供有机质种类的详细信息。第一,解吸附和蒸发可以发现存在溶剂可溶物以及吸附在矿物或有机质表面或在孔隙空间中存在挥发物;第二,温度较高时可使有机质网络降解,生成可检测的组分。最后,温度升到最高时可实现样品的完全气化。程序化热解和多步热解-傅里叶变换红外光谱都是渐进升温时的热提取和热降解技术。因此,热解-傅里叶变换红外光谱的部分响应和常规程序化热解观察到的响应具有可比性。程序化热解产生的自由烃或S1 组分对应多步热解-傅里叶变换红外光谱中的低温步骤。程序化热解中的干酪根降解与S2 组分同多步热解-傅里叶变换红外光谱的较高温度步骤相关。本研究中,在温度350°C、600°C 和1000°C 下进行多步热解。对于特定样品,在三个不同温度下热解产生三种不同的光谱。350°C 时,大部分样品释放了二氧化碳(波数为669cm-1),大部分水吸附于样品上(波数为583cm-1)。600°C 模拟了生油窗内的条件,大部分样品产生脂肪族化合物(如正构烷烃)。600°C 时,释放出诸如甲烷的部分气体,表明岩石具有生成页岩气的潜力。换言之,热解过程表示甲烷的生成,其在沉积盆地较深储层的岩石具有横向等效条件时会产生。在1000°C 时,释放更多二氧化碳,对应岩石中碳酸盐相的分解,此温度下也会发生从粘土中释放出水的情况。

天然油页岩样品(a)PEE 和(b)SQB 在350°C、600°C 和1000°C 三种不同温度下热解15 秒的红外光谱

在最低温度350°C 的步骤中,所有样品都会出现二氧化碳和水的明显响应。这些响应可能反映解吸附的挥发物从页岩表面释放。值得注意的是,这个温度没有明显的烃类响应。没有出现甲烷和其它烃类气体可能反映的是样品装入热解装置时已经成粉末,并且孔隙间气体已经散失。将来的工作中,可以检验350°C 蒸发步骤中样品粒径的影响。生油窗I 型干酪根的页岩(PEE、BR)在600°C 裂解之后产生少许脂肪烃响应。所有样品在600°C 裂解后都产生二氧化碳和水。未成熟III 型干酪根页岩样品(SQB)和过成熟I 型页岩样品(SB)在600°C 裂解后未产生明显脂肪烷烃响应。在1000°C 时,所有油窗内对应I 型干酪根(PEE、BR)的页岩产生了强烈的脂肪烷烃和甲烷响应。未成熟III 型页岩样品(SQB)在1000°C 裂解后未产生甲烷。过成熟I 型页岩样品(SB)在1000°C 产生了部分甲烷。所有的样品在1000°C 裂解后都产生了大量二氧化碳和水。

天然油页岩样品(a)SB 和(b)BR 在350°C、600°C 和1000°C 三种不同温度下热解15 秒的红外光谱

在较高温度下(600°C 或1000°C)进行单步热解时,所记录的吸收率比多步热解实验中相应步骤的值高。最高温度下的单步热解表示单独分析中所有可检测产物。对于多步热解,不同温度步骤中将包含单步热解中所观察到的整体响应的一部分。因此,对于有机样品或者尺寸非常小的样品而言,单步分析的建议是合理的。当样品尺寸足够大或有机质含量足够多,成熟度最高的样品(SB)在温度最高的步骤时,只产生脂肪族烃类响应,多步分析能够提供有机质种类的重要信息。这类观察结果有利于评估成熟度,并且一种评估页岩成熟度的标准地球化学方法就是在温度程序化分析过程中识别出产物数量出现最多时的温度。天然变质作用渐渐分解热敏组分,当产物数量最多时温度升高。例如,600°C 时的强烈烷烃响应代表是未成熟或成熟样品(PEE、BR),600°C时出现有限的响应而在1000°C 有强烈响应表明是过成熟样品(SB)。

热解-傅里叶变换红外光谱在页岩油和页岩气目标岩石勘探和评估工作中是一种快速的单项分析方法,能够提供决策所需的许多必要信息。由热解-傅里叶变换红外光谱得出的数据易于解释,能够与之前建立的校正曲线比较从而获得定量信息。热解-傅里叶变换红外光谱的定量特征能够直接校正其他地球化学数据,如可提取的有机质和程序化热解S1 和S2 数据,为研究提供有价值的实验结果。Midland Valley 页岩样品是分析型调查的一个实例。含成熟I 型干酪根的样品(PEE和BR)产生的甲烷响应最强,挥发油和生成油密度较低,热解-傅里叶变换红外光谱确定了汽油范围(<C10)对应的烃类(直链化合物、支链化合物和环状化合物)的平均链长。PEE 和BR 的数据表明这些岩石显示为良好的页岩油和页岩气目标区。含未成熟III型干酪根的样品(SQB)和含过成熟I 型干酪根的样品(SB)甲烷响应较弱。SQB 和SB 数据表明其为较差的页岩油和页岩气目标。多步热解-傅里叶变换红外光谱证实了这一点。SQB 在多步温度步骤下的响应相似,普遍较差的脂肪烃信号表明样品所含干酪根未成熟,相对缺少降解后产生大量油气的烃结构。SB 只在高温下释放烃,说明其所含干酪根成熟度高,不存在较好页岩油和页岩气的潜力。

利用热解-傅里叶变换红外光谱法评估页岩油和页岩气有两种方法。一种是体积法,采用地球化学和其它数据按照基本原理计算页岩气资源的潜力。另一种是类比法,将所研究的资源与已知的经济页岩气田相比较,评估页岩油和页岩气资源。两种方法都可以使用新的热解-傅里叶变换红外光谱数据。热解数据能够反映岩石赋存和生成油气的能力。与一系列典型页岩气田的样品类比,能迅速得出新的研究区的页岩气潜力。对于页岩油和页岩气来说,热解-傅里叶变换红外光谱法也能够为水平钻井和水力压裂施工深度的选择提供参考。在将来的工作中,可对热解-傅里叶变换红外光谱法中常见的页岩油气响应进行汇总登记。另外,由于温度和流体粘度的关系,利用热解-傅里叶变换红外光谱法可以评估页岩油气藏中的可采油气量,即最具有经济开采价值的部分。采用实际生产数据对热解傅里叶变换红外光谱法结果进行校正,这意味着本方法在评估可采油气量这一领域具有应用潜力。

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