页岩气开采中水力压裂的废水问题和处理方法综述

在低孔隙度、富含有机质的页岩地层中蕴藏的天然气被称为页岩气。新的水平井钻井和水力压裂技术的发展已经使这种资源的采收率在技术上和经济上都可行。这种非常规天然气已经被当作有效的过渡燃料,通过替代煤基能源降低了短期的碳排放并且容许从化石燃料向基于更加环境友好的可再生能源的未来平稳过渡。最近的研究估计,在页岩气的生命周期中它为了能源生产导致的温室气体(GHG)排放比煤的排放低30%~50%。联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)报告,在电力和供暖方面从煤到气的切换已经被认为是美国近几年温室气体排放降低的主要原因,其中页岩气的普遍开采已经让非常规能源的份额自从2000年起翻了一番还多,在2011年达到总产气量的67%。此外,全球政治紧张影响能源市场的当前情景已经促进了许多政府对开发页岩气生产的更多支持,作为改进其能源安全和独立的措施。欧洲的可用非常规天然气的体积估计仍然不确定,而且类似于人们在美国看到的“页岩气革命”似乎不太可能,但是在波兰、德国、丹麦、瑞典、英国和罗马尼亚正在或者已经进行勘探作业。商业生产可能早在2015年或2016年在波兰(估计的技术上可采资源量为5.3万亿立方米(1万亿立方米=1012立方米))和英国(估计的技术可采资源量为0.57万亿立方米)开始。除了欧洲国家以外,已报告的技术上可采的页岩气资源量估计分别为31万亿、22万亿和11万亿立方米的中国、阿根廷和澳大利亚日益被看作潜在的生产者。

不过,全世界使用这种资源的全球影响仍然存在激烈争辩,某些作者宣称它降低温室气体排放的净效果可能并非为正,并且表示需要更好地理解其环境和社会本质。巨量废水的产生及其管理是与页岩气开采所用的水力压裂相关联的主要关注点之一。无论在美国的页岩气市场扩展期间在这个领域获得的经验以及从其他领域比如常规的油气废水输入技术的可能性如何,仍然存在着与要面对的水力压裂相关的特定挑战。水力压裂作业包括在不同时间产生体积变化的液体废物(在压裂后高返排速率的压裂液以及生产阶段低流速产出的水),污染物的成分可变,包括悬浮的固体、高盐度和硬度、有机化学品、天然放射性物质(NORM)和重金属。此外,欧洲的环境规章可能阻碍迄今为止采用的普通实践的应用,比如敞口池存储或深井回注。考虑到这种背景,为了使页岩气市场的环境影响最小化并且增加水力压裂技术的公众接受性,对废水相关的问题找到解决方案将起到关键作用。

本文介绍了水力压裂的过程及其环境影响,集中在废水生产,并且意在用作技术选择期间的参考和在需要进一步研究时识别关键弱点。本文概述了近几年的文献以便改进对页岩气生产所用到的水力压裂作业中废水产出的基本原理的理解,最后瞄准英国的相关规定和经验探索了其在废水处理和重新利用方面的不同做法。

水力压裂过程和环境风险

虽然常规天然气的开采通常利用垂直井进行,但是页岩气开发需要水平井钻井(或定向钻井)以及水力压裂。这两项技术都是过去各自开发的,但是正是它们的结合在美国页岩气的快速发展中起到了关键作用。水平井钻井起源于20世纪40年代的美国,它在20世纪70、80年代之前一直是边缘技术,那时钻了早期的“现代”水平井。这种技术包括钻常规的垂直井,当到达目标地层深度(典型情况下数千米)时,以某个角度转向而延伸进烃类所在的平层。水平井能够以这种方式使与岩石接触的面积最大化,容许从数千米页岩开采气,而不是垂直井中可用的数十或数百米。从单一垂直井能够钻一个或多个水平区段。在当今,从单一地表场地通常钻多口井,其中每口都包括水平区段。这种布局普通被称为“多井工厂”并且容许从1平方千米左右采气,这使得地表上的土地需求最小化(图1)。井受到箱体保护并且与周围环境隔离,通常箱体是中空钢管与混凝土的多层铠装屏蔽。在井与大地之间能够放置多达四个保护层,以防止气体和液体污染物逃逸。

不过,由于页岩的渗透率低,仅仅水平井钻井还不足以引起从页岩地层向井的足够自然流动使开采在经济上可行。因此,水力压裂对于页岩气开采势在必行。这种技术不把非常规气作业排除在外,并且先前已经在油气行业中应用了几十年,以改造具有若干衰减率的井的烃产量。在水力压裂作业期间,携带着支撑剂比如砂的流体以高压注入井中使储层岩石裂开。在页岩气储层的水力压裂作业期间,应用的过程被称为“滑溜水处理”,其中减阻剂化合物被加入水基压裂液。因为页岩区块的孔隙度低,通常不采用(在其他水力压裂应用中使用的)改变悬浮粘度的聚合物,因此在这种压裂液中能够输运低浓度的支撑剂(25~250克/升)。这种流体以高达0.3立方米/秒的高流速和高压(480~680巴)注入。水力压裂不是连续的过程:井在钻井后压裂一次,并且这个过程在若干阶段进行(每口井8~10个单一的压裂阶段)。在井生命周期的后期,为了再改造,此过程能够随着产量下降而重复。

页岩气开采所用的多井井场示意图
包括1–井口,2–垂直井,3–水平井钻井,4–裂缝,5–在数百米典型深度的含水层

页岩气作业对地下水也存在风险。压裂液和气体从深部页岩地层向蓄水层或地下水的迁移不太可能,因为页岩的孔隙度低而且裂缝与典型的蓄水层深度分开的距离远(参见图1)。来自美国页岩地层的若干研究已经揭示了即使在垂直方向上向地表延伸的最长裂缝也仍然保持离它们上方蓄水层1200米左右。相反,这种水污染的主要来源是在隔离井与周围环境情况下的密封失效。存在着不同类型的井眼完整性失效(气孔、裂纹和间隙),它们让压裂液迁移到邻近的土壤并污染浅层地下水。尽管这种失效的频度相对不高(1%~3%),但是它们造成严重的环境风险,例如在密集钻井区域中或者在废弃的井中。因此井的完好如初以及检测失效的方法受到争相研究。其他主要的水污染风险来自该过程中产生的废水。敞口存储池常用的管线中的故障往往导致泄漏到地下水。来自公共污水处理厂的处理不良的废水的水体处置已经造成了饮用水质和河流的环境问题。在以下章节中进一步涉及页岩气生产期间由水力压裂产生的这种废水的自然性质以及减轻其环境影响的可能性。

来自水力压裂和页岩气生产的废水

返排水与产出水

页岩气压裂的每口井都要求7000~21000立方米的水,而这些水的不同百分比(8%~70%)将在井的寿命期间返回地表。随着地点不同以及随着页岩区块不同,这些数值可能变化很大,大多数可用数据来自美国。在英国,按照所要求的水量(每口井8400立方米)的仅有可用数值落在该范围的低端,但是按照返排比迄今为止还没有数据可用。基于美国数据的估计结果报告,在英国每口井产生的废水范围是1200~6600立方米。在德国页岩区块中进行的研究报告了在估计每口井2000~4600立方米废水量的压裂作业后10~55天之间的阶段中注入水17%~25%的回收。

许多作者在描述来自页岩气作业的废水时区分两个不同种类的回收液体废物。它们的第一种被称为“返排水”,刚好在水力压裂过程之后产生:它主要由注入的压裂液构成,混合了页岩地层中存在的盐和可能的其他化学品。相反,术语“产出水”是指高含盐的液体,在生产阶段和在井的寿命期间连续地与气体一起流出井。两种水之间的区别常常是弥散的并且可能是任意的,仅仅指井的作业阶段(压裂阶段与生产阶段),而其他作者根本不考虑这种差异,两个术语都使用而不作区分。

这两种类型的废水之间的主要差异在于它们被回收的流速。这常常可能使得选择适当的管理策略不容易。多达60%的总返排水能够在压裂作业后的几天中收集,这意味着最初的几天期间的流速可能高达每天1000立方米。之后的短期内,在生产阶段期间,水流速大幅下降并且保持稳定在每天2~8立方米范围的流速。与此同时,这种返排水的成分逐渐改变,从非常类似于注入的压裂液到变为更多盐分且富含页岩地层中存在的无机污染物(图2)。这种盐度的起源可能是页岩地层内或附近存在的地下盐水或者岩石地层中存在的盐:因此,流体保持与页岩接触的时间越长,产出水中存在的溶解物越多。为了明确多少返排水和产出水实际上是压裂液而多少是自然的地下盐水,已经进行了某些研究,方式为研究不同的化学标志。不过如上所述,从废水处理的观点,难以在这些指标之间画一条线,主要的挑战是有效地管理一开始产生的大量返排,但是也应对随着时间连续产生的低连续流的高盐度盐水。

水力压裂作业后与废水产出有关的不同参数的概念图

废水污染物
悬浮的固体(颗粒物质)

如上所述,支撑剂是压裂液的重要组分,为了保持裂缝张开让气体从页岩地层流出必不可少。硅石和石英砂是所采用的典型支撑剂。这种支撑剂的一部分可以在水力压裂作业后回收,与来自岩石地层的固体颗粒一起,形成总的悬浮固体(TSS),在返排中浓度范围为300~3000毫克/升。在波兰返排水中TSS含量显得更低,报告为168毫克/升。按照TSS回收或处理,可用的信息不多,因为利用相对廉价的过滤或沉淀预处理,固体很容易从返排水中去除,而当前的研究致力于溶解污染物的处理。

有机物

在(固体分离后)返排水中可能找到的第一组溶解污染物是构成压裂液本身部分的化学品。页岩气作业的典型压裂液包括若干种酸、减阻剂、表面活性剂、阻垢剂、阻蚀剂和杀菌剂等等,还有支撑剂。在美国最常用的化学品是甲醇(杀菌剂/阻蚀剂/防冻剂/表面活性剂)、异丙醇(阻蚀剂/防冻剂/表面活性剂)、石油馏分(溶剂)、乙二醇单丁醚(表面活性剂)、萘(杀菌剂)或乙二醇(阻垢剂/防冻剂/表面活性剂)。表1汇总了水力压裂液中存在的污染物及其在返排水中的浓度,在英国的废物排放中由城市废水处理(英格兰和威尔士)规章1994、英国环境许可水平指导(H1)限制,附件D用于基本地表水排放。如上所述,这些有机化学品与返排水涌出地表,一开始浓度在毫克/升量级,并且在水力压裂作业后的前20天期间快速下降(图2)。不过对于某些有机物,即使在250天后在产出水中仍然能够找到范围从10到250微克/升的残留浓度。在压裂后的前14天期间,这些化合物导致返排水中的TOC浓度能够达到高达500毫克/升的数值,COD的范围为175~21900毫克/升而BOD5浓度在3~2070毫克/升之间。在作业的20天后,TOC浓度保持稳定在低得多的浓度(30~50毫克/升)。这种连续的在低浓度的有机物回收可能是由于残留的压裂液以及页岩地层中存在的有机物的背景浓度由水力压裂促进的有机物质的增溶作用强化了。

不像在美国,在那里公开是自愿的,在英国要求作业者按照水资源法1991向环境调节员公开水力压裂液的成分并且在可能时将确保无危险添加剂的使用。例如,烃油中的聚丙烯酰胺乳剂(不包含任何可报告的危险组分)已经在英国被用作减摩剂。此外,欧盟的欧洲化学品管理局(ECHA)要求公司注册它们在REACH计划中使用的化学品,并且如果被视为是危险的,则要求化学安全评估(CSA)以便保证对人类健康和对环境的风险对于特定使用受到控制。

总溶解固体(TDS)

与页岩气开采中产出的废水相关联的主要问题是在这些液体废物尤其是产出水中通常发现的高盐度,在压裂作业后TDS浓度随着时间上升。如上所述,存在着几种假设来解释这些溶解盐的起源,包括地下页岩地层中存在高盐度盐水,以及岩石骨架中存在的盐类的溶解。此外,这种浓度通常呈现出地理可变性高。来自宾夕法尼亚州的马塞勒斯(Marcellus)页岩中的返排液和产出水的数据呈现出的TDS浓度的范围为8000~360000毫克/升,平均值通常在100000毫克/升左右。在欧洲,在德国进行的研究所报告的TDS数值与美国的数值一致,最大值达到180000毫克/升而平均值为100000毫克/升左右。来自波兰的井的可用信息有限,但是根据电导率水平,浓度范围会比马塞勒斯页岩中的观测结果低四倍。在英国,在兰开夏由夸德里拉资源公司在鲍兰页岩地层中压裂的井中,废水中达到的最大TDS浓度为130000毫克/升。

氯化物是最重要的离子,按照浓度通常占总溶解固体的50%以上。典型情况下,在全世界的井中都达到80000毫克/升左右的氯化物浓度,并且这种浓度显现出在井的寿命期间或者至少100天以上持续上升,已经分析了这100天中来自产出水的数据特征。钠是返排水和产出水中存在的第二丰富的离子:其浓度也快速上升,从压裂液中几乎可忽略的数值达到近似30000毫克/升的典型浓度。不过,在长时期中,钠的相对丰度下降,被二价阳离子比如钙和镁取代。

其他离子比如钙、镁、钡、锶、钾或溴化物以可变的浓度存在,典型情况下高达数千毫克每升的量级。从一个页岩区块到另一个,即使在同一区域的不同井之间,这些离子的浓度可变范围很大。例如,Olsson等人报告了在来自(德国)下萨克森州不同井的水中钙、锶、钡和钾浓度的较大差异。这些浓度和离子之间比值的变化用于分析不同盐水的特征以及研究其可能的起源。总硬度(例如CaCO3)通常范围为10000~55000毫克/升。最近,首次在来自美国马塞勒斯和费耶特维尔(Fayetteville)页岩的返排液中已经检测到显著浓度的碘化物(高达56毫克/升)和铵(高达420毫克/升)。这暗示这些离子不应当被排除在排放水体中可能的污染物之外,因为它们会对环境和人类健康造成特定风险。

根据英国环境署(EA 2011),由夸德里拉资源公司在(英国兰开夏)鲍兰页岩地层中压裂的井中,返排液/产出水中相关离子(氯化物、钠和溴化物)浓度随时间的变化注:对溴化物采用不同的刻度(右侧Y轴)

天然放射性物质(NORM)

典型情况下,来自页岩气生产的废水将包含少量的放射性核素,它们在页岩地层中天然存在。在地下页岩中发现的放射性同位素包括铀(U)、钍(Th)以及镭(Ra-226和Ra-228)。不过,因为镭同位素的溶解度更高,所以它们在废水级别中最重要。美国的马塞勒斯页岩作为泥盆系页岩被视为具有高级别的NORM,在地层的盐水中Ra-226的浓度达到370贝可/升。在(英国)石炭系鲍兰页岩中,返排液中发现的Ra-226的浓度具有的范围为14~90贝可/升(表2)。Almond等人最近的研究谈及这些数值大大超过天然的本地地下水的浓度。不过,同一研究也得出结论,即使在最差的情况下,对于在英国一年钻的25口井,由这些NORM造成的暴露级别也绝不会超过1毫希/年的限度(英国的允许年暴露),并且对于页岩气,每单位产出能量所产生的放射性物质的通量低于常规油气、燃煤电力,当然还有核电。

铁和重金属

在返排液和产出水中通常发现的金属中,铁是最重要的,最大浓度达到500毫克/升,但是典型浓度在10~200毫克/升量级。在英国的返排水中已经报告了高达106毫克/升的溶解铁浓度。重金属比如镍、铝、铅、锌、铜、镉、汞和砷通常以微克/升的浓度发现(表2)。这些浓度比例如来自市政废水处理厂的生物固体低两到三个量级的幅度。正如以上对其他污染物的论述,随着页岩的变化以及随着井的变化,它们的浓度可变性很大。

废水处理和处置的策略和技术

在美国,废水管理趋势已经随着时间逐渐转变,从最初的废水处理设施中处置到重新利用和深井注入,主要是由于更严密的环境规章的发展和实施。在先前允许的管理实践的负面环境效果报告后,这些规章往往已经实施。不过并不预期这种“从做中学”的过程在世界的其他部分重复:在2015年1月英国环境署同意夸德里拉资源公司在兰开夏郡普雷斯顿新路(Preston New Road)勘探区进行水力压裂作业的环境许可。该许可和附件文档明确陈述不会允许水力压裂液的地下回注并且返排液必须存储在场地周界内的封闭的钢容器中。以这种方式,在美国两种普通的实践(深井回注和敞口池存储)在英国被排除在外,至少在勘探阶段期间。在其他欧洲国家预期有类似的严格环境规章。因此,在欧洲从页岩气开采的非常早期阶段,高效而环境友好的废水管理将是势在必行的结果。

水的重新利用

目前,在后续水力压裂作业中重新利用返排液和产出水是普通趋势,一般被称为“内部重新利用”。内部重新利用使废水的环境影响和处理成本最小化,同时降低了淡水作为压裂液的需求,但是另一方面,高浓度溶解固体的积累可能导致以下将讨论的作业问题。这种管理策略在淡水的本地可用性受限或者没有其他适宜的替代处置方式的区域中一开始很方便。随着时间推移,这种选项已经有了进展:例如,作为水力压裂液重新利用近来已经被报告为美国马塞勒斯页岩中最普通的返排管理策略,多达90%产生的废水被重新利用。当前的研究正在尝试解决后勤能力的约束以及优化井位和钻井规划以便使水重新利用的可能性最大化。欧洲的严格环境立法使内部重新利用成为有吸引力的管理策略。不过,值得注意的是,只有对这种新流体有需求时重新利用才是可能的,这意味着行业的扩张,布置和压裂更多新的钻井。随着页岩气行业的日渐成熟和钻井率的下降,该行业最终将变为废水的净生产者,最后脱盐过程将是必需的。

为了评估水重新利用选项所需的第一种(并且往往是有争议的)信息是界定为了废水适当重新利用所需的性质或水质是什么。迄今为止还没有报告普遍接受的标准。最近从全规模作业收集的数据表明,包含重新利用水的压裂液中TDS浓度应当不超过50000~65000毫克/升。特别是氯化物浓度应当保持在20000~30000毫克/升以下。另外,要求控制的其他参数包括:TSS含量应当<50毫克/升,pH值水平在6~8之间,Fe浓度<20毫克/升,总硬度<2500毫克/升,油和可溶解有机物<25毫克/升,硫酸盐<100毫克/升,并且细菌总数<100/100毫升。

普通应用到来自水力压裂的全部返回水的预处理是过滤,以便去除TSS,它是支撑剂和来自地下的其他固体。对于(美国)费耶特维尔页岩中结垢可能性不高的低盐度产出水,已经报告了过滤后返排的直接重新利用。这种废水与淡水混合以提供具有早先报告的可接受品质的新水力压裂液。不过,具有显著TDS含量的水的后续重新利用将持续地提高其浓度,最终导致结垢的作业问题并缩短泵压装备的寿命。例如,压裂泵密封中的问题在高TDS含量时可能变得严重。加入混合的压裂液的减摩剂的效率也可能由于存在盐类而降低。作为对过滤的替代,在美国已经使用了地表敞口蓄水以沉淀和脱脂/脱油。不过,这项技术让气态有机污染物逃逸到大气层。

为了改进产出水的品质以重新利用,往往需要沉淀和析出过程。最近的研究已经显示出井田返排水如何能够通过添加凝结剂和絮凝剂来处理,显著地把TOC浓度从40毫克/升降低到5毫克/升,铁浓度从22毫克/升降低到4毫克/升。去除硬度能够通过化学析出方法来实现:石灰软化(添加CaOH2以析出MgOH2盐)以及添加Na2CO3(以析出CaCO3)。这些方法能够把总硬度降低到重新利用所要求的浓度2000毫克/升以下。

在重新利用为压裂液之前,水的预处理过程示意图,包括可能的输入和输出
注:或许并非全部阶段都需要,取决于返排液/产出水的质量

废水处理和高级处理技术

在压裂行业中返排液和产出水重新利用之外的管理是页岩气生产行业面临的最重要的挑战之一。如上所述,随着时间推移这种废物处理的方式已经有了演变。Lutz等人最近的成果反映了马塞勒斯页岩随时间的改变:从在市政废水处理厂处理,随后是行业废水处理厂中的处理增加,然后深井注入增加,最后是目前的高重新利用方案。

分析在欧洲或英国的页岩气行业发展时,重要的是谈及行业废水处理设施提供了处理金属和溶解固体的可能性,但是对于应付水力压裂废水中发现的高浓度盐分往往装备不良。2010年收集的在美国马塞勒斯页岩中这种处置方法的成本范围为0.025~0.055美元/加仑(6.6~14.6美元/立方米)。因此,根据单井水力压裂中产生的废水的平均体积(5000立方米废水),这种废水的处理成本可能范围为33000~73000美元/井。

在美国,深井注入在传统上已经成为废水处置的另一种可接受的实践。由这项技术管理的水体积对于页岩气行业当前在下降,但是2007年的数据揭示了来自陆上油气井的总产出水的98%由地下注入处置。此外,预期这项技术保持不消失,因为它容许处置脱盐技术应用后浓度更高的废盐水。只有地下深层具有充足的孔隙度和地质特征来接受废水,深井注入才可用。一般来说,废水由卡车输运到井场的水罐,它可能在现场并由煤气公司或第三方处置井作业。注入井的有限可用性往往导致废水从一个盆地传递到另一个,增加了废物输运的整体影响。来自陆上油气生产的深井注入呈现为低风险行为,因为对环境的任何主要影响与它没有关联,但是仍然存在着许多未特征化的机制和长期问题受到监测、研究和讨论。例如,已知深井注入显著地加剧了地震活动的产生,按照引起天然地震的潜在风险比水力压裂本身更重要。

具有蒸汽机械压缩的蒸发技术(MVC)

蒸发技术是基于向液体流供应热能以便蒸发一部分水,获得淡水和TDS浓度更高的盐水。蒸发和结晶技术往往已经被阐述为在美国的日益严格的规章下能够应付大量废水和高浓度盐以产生废液的唯一技术。在若干蒸发技术中,不同的设计和运行策略看起来特别适于溶解盐浓度高的产出水的处理,优化了热传递:垂直管、降膜和蒸汽机械再压缩。MVC系统已经被应用于小到中容量(每天500~3000立方米)的标准海水淡化方案。在这些条件下能耗范围为7~12千瓦时/立方米。对包含高达64000毫克/升的TDS的产出水应用这项技术时,已经获得了类似的容量和能耗。不过,因为水中NaCl的溶解度,对产出水应用MVC的TDS上限通常设定在200000毫克/升。对于中-大规模的产出水的脱盐,最近其他估计结果报告了20千瓦时/立方米的能量要求。与其他替代方案相比,MVC的优点在于,它不容易堵塞或结垢,不过,为了防止运行问题,常见的是通过脱油和抗垢药剂的预处理。如果在馏分中存在有机物,可能要求进一步的后续处理。

脱盐MVC过程的简化流程图

反向渗透

反向渗透(RO)已经广泛地应用于海水淡化并且往往被看作产出水脱盐的替代方法。不过,这项技术被视为在TDS浓度高于40000毫克/升时不可行。对于传统的油气产出水,为了改进其在更高盐类浓度的性能,已经提出了某些替代方法比如振动剪切强化的渗透,不过,在页岩气生产中预期的浓度高得多,这阻碍了反向渗透的应用。仅有TDS含量非常低(TDS<30000毫克/升)的水由反向渗透可处理,在这些情况下,部分预处理后重新利用是更经济且环保的技术。

膜蒸馏

膜蒸馏(MD)是高盐度水脱盐的新兴而有前景的技术。这种分离过程是热驱动的技术,其中水流被加热并且让蒸汽分子穿过多孔的疏水膜到达冷端(或外界温度),变为渗透物。膜表面之间的蒸汽压差对该过程有利,允许在比传统热方法低的温度运行。一般来说,盐水不需要加热到沸点并且膜两侧之间10°C ~20°C的温差足以正确运行。不同的结构可用于膜蒸馏:在直接接触MD中,冷的或周围温度的馏分使水蒸气凝结在驱动蒸汽流量的膜的冷面。真空MD依赖于压差来促进蒸汽流量。空气隙MD和吹扫气体MD分别引入空气或惰性气体把冷溶液与膜的冷侧分开。

尽管对MD的广泛研究已经集中在海水淡化上,但是它对返排液和产出水的应用潜力也很显著,因为所获得的渗透流量受升高的盐度影响不大。最近的研究已经证明了MD对于与页岩气生产中达到的盐度级别类似的水的可行性。Minier-Matar等人在高盐浓度试验了MD,证实了盐度升高的影响不大并且获得了在真实的低浓度页岩气产出水(TDS=48000毫克/升)中>99.7%的TDS剔除以及在中等盐度盐水(TDS=71000毫克/升)中>99.9%的盐剔除,在膜的热侧和冷侧分别保持70°C和30°C的温度。获得的脱盐的流量范围为20~25升/立方米/时,并且中试规模系统以稳定的性能运行了12天而未观察到膜结垢。另一项最近的研究已经在更高的TDS浓度下试验了MD:Macedonio等人在TDS≈250000毫克/升试验了不同的膜,在膜的热侧和冷侧分别保持50°C和25°C的温度。利用三种不同的膜获得了TDS剔除>99.7%而流量范围为1~9升/立方米/时。此外,该成果估计,对于产出水的送入温度50°C~70°C,回收所处理水的70%的成本范围为0.7~1.2美元/立方米。其次重要的是谈及MD如何在接近产出水自然显现的温度运行,具有能量优化的后续潜力。在这两种情况下,都实现了高于90%的TOC剔除。

尽管MD有这么巨大的潜力,但是在要处理的水流中存在着TDS以外的其他污染物可能导致严重的问题。更确切地说,小VOC能够穿过膜污染渗透物,并且醇类或表面活性剂可能湿润膜孔,让原料流跨越膜流动。因此,降低潜在污染物和有机物的有效预处理对于这项技术的成功执行至关重要。新型MD过程改变包括使用太阳能作为热流的热源。不过,迄今为止可获得的大多数研究基于实验室规模并且一直在非常受控的条件下进行。仍然需要调查在大规模时和工业条件下MD的性能以评估该技术的潜在机会和限制。

正向渗透

在正向渗透(FO)中,通过受处理的废水与通常称为“提取液”的高度浓缩的溶液之间的渗透压差来驱动经过半渗透膜水的流量。在这些过程中,所采用的提取液的某种成分必须具有比要处理的废水更高的浓度。正向渗透过程在两个阶段进行:第一个阶段,水穿过膜,从而稀释提取液。在第二个阶段,这种水必须与提取液分离,产生高品质的水并且再浓缩提取液。这第二个阶段通常是反向渗透或热蒸馏。

尽管是更复杂的系统,但是FO呈现了优于其他替代方案的一系列优点:FO的低压力运行使膜不太易于结垢并且能够潜在地降低这个阶段之前的预处理需要,降低维护需要以及改进膜的整体寿命。提取液选择是高效FO过程的关键。提取液应当廉价、高度可溶以避免回收阶段的结垢问题以及提供所要求的渗透压以引起过膜的足够流量。已经提出了许多候选溶液,但是要求热解盐(它们具有由于温度变化而变相的能力,并且不依赖于再浓缩的反向渗透)为高盐度水脱盐的最适宜的替代。否则,进行后FO分离所需的能量将高于单阶段分离过程的能量需求。

已经在中试规模以高盐度盐水试验了使用热解盐作为提取液的FO系统,具有肯定结果。例如,McGinnis等人采用NH3/CO2提取液处理包含TDS 73000毫克/升、总硬度CaCO317000毫克/升的废水。采用的复杂过程包括后FO热蒸馏、RO和盐水汽提,允许回收原料水的60%,满足地表排放标准并且消耗比常规MVC过程少42%的能量。FO过程的模拟已经显示出,大多数能量输入是在提取液再生阶段要求的。更多的近期研究已经探索了在FO中使用三甲胺/CO2提取液的可能性,得出了可观的初步结果,但是尚未对高盐度盐水试验。膜材料中和提取液开发中的新进展将有助于使FO成为高盐度废水脱盐的有竞争力的替代方案。

生物技术

目前,针对压裂行业产生的废水造成的挑战提供创新解决方案的研究数量在增加。尽管它们中大多数在发展的非常早期阶段(主要是实验室规模),但是值得考虑它们,因为持续的创新可能是本领域中未来解决方案的关键。已经发表的最近成果提出通过微生物的能够脱盐细胞进行产出水的脱盐。这项技术能够通过微生物氧化来去除有机污染物并且使用在这个过程中产生的电势在结合了电极、阳离子交换膜和吸附的系统中进行电容脱盐。该技术仅仅在非常小的规模试验过,但是作者宣称即使正能量的脱盐也可以实现。使用生物处理是有吸引力的选项,它不是新技术并且也在其他反应器结构中探索过。例如,利用常规活性污泥处理返排水中的有机化学品就已经试验过,但是呈现出若干限制,主要是因为高TDS浓度阻碍了生物活性。最近也已经提出了使用返排水作为商业海水微藻养殖的介质。尽管这项技术不会处理废水,但是它会减少微藻养殖的水需求并且可能降低其成本。

结论

页岩气生产过程中产生的废水的处理对压裂行业的发展形成了大挑战。为了探索废水管理中的最佳方案,要考虑的问题包括:

(1)该行业会为了接受以重新利用水力压裂液的形式接受返排水的重新利用获得显著的发展吗?

(2)目标是否为零液体流出物?

(3)由脱盐技术产生的高盐度盐水怎么处理?

(4)利用模块化工厂在现场进行,还是集中的加工厂将更高效?

没有充分的营运经验时,要回答需要采用压裂的页岩气行业所存在的这些问题仍然为时太早。目前,需要了解进行水力压裂的不同页岩区块中返排液和产出水的成分和时间演变。一旦明确了这些废液的特征后,将有可能对每种情景选择和优化最恰当的处理技术。单一技术不太可能满足排放或水力压裂以外的重新使用的废液要求。更有可能的是,为了使页岩气生产中水力压裂产生的废水所造成的环境影响最小化,必须将预处理技术与新型脱盐技术相结合并加以优化。

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